Формирование ссылки

Одно из решений это фильтровать контент (фильтр the_content), искать регуляркой ссылку на медиа-файл и добавлять нужный атрибут заменой. Это если уже есть куча постов со вставленными медиа-файлами.

add_filter('the_content', function($content) {
	// Регулярка
	$from = "/<a(.*?)href=('|\")(.*?).(jpeg|jpg|png|gif)('|\")(.*?)>/i";

	// На что меняем
	$to = '<a$1href=$2$3.$4$5 rel="lightbox"$6>';

	// Собственно замена
	$content = preg_replace($from, $to, $content);

	return $content;
});

Если постов не много и можно вручную поменять, то можно воспользоваться фильтром image_send_to_editor. Взял стандартную функцию генерации из ядра и добавил lightbox во все случае вывода $rel

add_filter('image_send_to_editor', function($html, $id, $caption, $title, $align, $url, $size, $alt) {
	$html = get_image_tag( $id, $alt, '', $align, $size );

	if ( $rel ) {
		if ( is_string( $rel ) ) {
			$rel = ' rel="' . esc_attr( $rel ) . ' lightbox"';
		} else {
			$rel = ' rel="attachment wp-att-' . intval( $id ) . ' lightbox"';
		}
	} else {
		$rel = ' rel="lightbox"';
	}

	if ( $url )
		$html = '<a href="' . esc_attr( $url ) . '"' . $rel . '>' . $html . '</a>';
}, 1, 8);