Как вставить в начало меню (wp_nav_menu) ссылку на главную, чтобы её не было на главной?

Это можно сделать с помощью условного тега is_front_page() при помощи замены.

Для этого при получении кода меню в шаблоне, указываем параметр echo = 0, чтобы меню не выводилось на экран и обрабатываем код: вставляем ссылку на главную:

# получаем меню
$args = array(
	'theme_location'  => 'foo',
	'menu'            => 'foo', 
	'container'       => 'div', 
	'container_class' => 'topbar',
	'echo'            => 0
);
$menu = wp_nav_menu( $args );

# вставляем ссылку везде кроме главной
if( ! is_front_page() )
	$menu = preg_replace('~<li~', '<li><a href="/">Главная</a></li><li', $menu, 1 );

# выводим
echo $menu;